Twoim problemem jest to, że powszechną NICOŚĆ mylisz z osobistą PUSTKĄ
Seminarium IV
Termodynamika
4.1 Energia, praca, ciepło
▪ rodzaje układów w termodynamice:
→ izolowane - jeśli nie wymienia z otoczeniem substancji ani energii
→ zamknięte – jeżeli nie wymienia z otoczeniem substancji , ale energię może wymieniać
→ otwarte – jeżeli może wymieniać z otoczeniem i substancje i energię
▪ stan układu określany jest parametrami – gdy układ to jedno ciało proste to są one następujące: V, p, T (tylko 2 z nich są niezależne)
▪ układ znajduje się w stanie równowagi, gdy jego parametry są stałe w czasie – jeśli ulegną zmianie to zachodzi proces
▪ proces kołowy – tu układ wraca do stanu wyjściowego (wartość funkcji stanu się nie zmienia)
▪ stan układu określają też funkcję stanu (funkcje parametrów) – ich zmiana jest równa różnicy wartości funkcji w stanie końcowym i początkowym (nie zależy od sposobu zmiany), np:
► energia – układ może przekazać jej część innemu układowi:
→ wykonując pracę – gdy ciało ulega przemieszczeniu pod działaniem siły, nadając całości ruch uporządkowany
→ oddając ciepło – jedno ciało przekazuje drugiemu energię nieuporządkowanego ruchu cząstek (np. przez różnice T)
▪ Praca i ciepło nie są funkcjami stanu, ale definiują sposób przekazywania energii, czyli proces.
4.2 Pierwsza zasada termodynamiki. Energia wewnętrzna. Entalpia.
▪ Energia wewnętrzna U – energia związana z nieuporządkowanym ruchem atomów, zarówno EK, EP. Może być przekazywana przez wykonanie pracy lub oddanie ciepła.
▪ I zasada termodynamiki – przyrost energii wewnętrznej U2 – U1 jest równy sumie dostarczanego mu ciepła Q i dostarczonej pracy W: ( Q i W – są dodatnie jeśli wprowadzi się do układu)
U2 – U1 = Q + W
Q = (U2 – U1) + (-W)
(-W) – oznacza pracę wykonaną przez układ; wtedy ciepło Q dostarczone zużywa się na wzrost energii wewnętrznej U2 – U1 i wykonaną pracę (-W)
▪ Przyrost entalpii ΔH jest równy ilości ciepła dostarczonego układowi w procesie izobarycznym QP = ΔH (p=const.) tak, jak przyrost energii wewnętrznej ΔU jest równy ilości ciepła dostarczanego układowi w procesie izochorycznym QV = ΔU (V=const.)
▪ Procesy egzotermiczne i endotermiczne:
► egzotermiczny – tu zmiana energii wewnętrznej ΔU (V=const.) jest miarą ciepła reakcji
→ jeśli ΔU< 0 albo ΔH< 0, czyli układ oddaje ciepło do otoczenia
► endotermiczny – tu zmiana entalpii ΔH (p=const.) jest miarą ciepła reakcji
→ ΔU > 0 albo ΔH > 0, czyli układ pobiera energię z otoczenia
Dla gazów – konieczne jest rozróżnianie energii wewnętrznej i entalpii
Dla cieczy i ciał stałych – ΔH = ΔU (przez małe zmiany objętości)
4.3 Prawo Hessa
▪ miarą reakcji chemicznej w procesie izochorycznym jest zmiana energii wew. QV = ΔU, a izobarycznym zmiana entalpii QP = ΔH.
▪ prawo mówi, że: ciepło reakcji nie zależy od sposobu jej przeprowadzenia, a tylko od stanu początkowego i końcowego reagentów.
Procesy odwracalne i nieodwracalne.
a) proces odwracalny – zachodzi w pewnym kierunku jak i w praceiwnym wracając do stanu wyjściowego – bez zmian w otoczeniu np.:
→ procesy kołowe – tu układ powraca po każdym cyklu do stanu wyjściowego, bez zmian w otoczeniu (ruch wahadłowy)
→ procesy quazi-statyczne – zachodzi gdy odchylenie układu od stanu równowagi jest tak małe, że nie jest naruszona równowaga z otoczeniem – może on zostać w każdej chwili odrócony. (np. izobaryczne rozprężanie gazu)
b) procesy nieodwracalne – to te zachodzące w przyrodzie, polegają na przemieszczaniu się materii, energii, ładunku - czyli mówi o przepływie – te wywołują destrukcję struktury układu, związanej z :
→ odpowiednim uporządkowaniem elementów strukturalnych
→ istnieniem bodźców termodynamicznych – czyli czynniki warunkujące przepływy – działają samoniszcząco, niszczą bodźce, które są ich przyczyną:
▪ różnica ciśnień powoduje przepływ materii – 2 naczynia o różnych ciśnieniach łączymy i następuje wyrównanie ciśnień destruujące strukturę układu nieodwracalnie
▪ różnica temperatur powoduje przepływ energii
▪ różnica potencjałów powoduje przepływ ładunków
Entropia – miara nieporządku.
► w termodynamice miarą nieporządku jest liczna W mikrostanów – wyraża ona liczbę sposobów, gdzie z elementów mikro da się zrealizować stan makro układu (stany cząstek w mikro świecie są uśredniane i powstają parametry w makro – T, p, V)
► im więcej jest możliwych rodzajów mikrostanów tym mniej uporządkowany jest układ – entropia rośnie.
► liczba W nosi miano prawdopodobieństwa termodynamicznego(związany z prawdop. matematycznym P= liczba przypadków sprzyjających danemu zdarzeniuliczba wszystkich możliwych przypadków)
► KAŻDY UKŁAD DĄŻY DO STANU O NAJWIĘKSZYM „BAŁAGANIE”, czyli nieuporządkowania!!!!
► P jest liczbą ułamkową (0<P<1), a W jest liczbą większą od 1- (1 < W < N); N – bardzo duża liczba; P i W są propor.
► w termodynamice wprowadzono przez Boltzmanna wielkość S, która jest proporcjonalna do ln W:
S=k ∙lnW
k – stała Boltzmanna
S – jest to funkcja stanu zwana entropią, jest ona addytywna (wartość funkcji całego układu jest sumą wartości funkcji poszczególnych części układu). Entropia to funkcja stanu , określającą w jakim kierunku mogą zachodzić procesy w układzie izolowanym.
Przykład: entropia na początku była S1=k ∙lnW1, a w końcowym S2=k ∙lnW2. Zmiana entropii będzie równa:
∆S= S2-S1=k∙lnW2W1=k∙lnP2P1
● w układzie izolowanym idzie – P1 → P2 (gdzie P1<P2) i W1 → W2 (gdzie W1<W2) – i wtedy S2>S1, a ΔS>0
II zasada termodynamiki
„ W układzie izolowanym procesy mogą zachodzić tylko w kierunku wzrostu entropii; w stanie równowagi entropia przyjmuje wartość stałą, maksymalną.” – w stanie równowagi: ΔS = 0, S = Smax
Entropia a wymiana ciepła
Procesy odracalne (q-s):
▪ doprowadzenie do układu ciepła w ilości dQ przy danej T w sposób quazi-statyczny powoduje wzrost entropii o :
dS= dQT
▪ jeśli przy dostarczaniu ciepła zmieni się T, zmiana entropii będzie wyglądała tak:
∆S=S2-S1=T1T2dQT
► dodanie ciepła do układu w ilości dQ jest równoznaczne z dodaniem nieporządku (pewnie ruchy Browna) – i entropia rośnie
im wyższa temperatura tego procesu (większy nieporządek) tym dodanie jeszcze trochę ciepła nie ma znaczenia dla entropii
Procesy nieodwracalne:
▪ procesy te psuja porządek na własną rękę – przyrost entropii będzie większy od tego któryby był spowodowany odwracalnym oddaniem ciepła dQ:
dS=dQeT+dQiT albo dS=dSe+dSi
dS - przyrost entropii
dQeT - przyrost entropii przez dodanie ciepła
dQiT - przyrost entropii w wyniku procesów nieodracalnych
dQi - to ciepło nieskompensowane – wytworzone w procesach dyssypacyjnych, rozpraszających energię w wyniku pokonywania oporów (tarcie, lepkość, opór elektr) procesów chemicznych związanych ze zmianą struktury.
dSi=dQiT>0
Układ izolowany: dQe = 0
Proces quazi-statyczny: dSi = 0
Proces nieodracalny: dSi > 0
dS = 0, S = const.
dS > 0, S2 > S1
► w układzie izolowanym entropia nie może maleć: dS ≥0
Układ wymieniający ciepło z otoczeniem: dQe≠0
Proces quazi-statyczny: dSi = 0
Proces nieodracalny: dSi > 0
dS = dQeT
dS> QeT
► w tym układzie przyrost entropii dS nie może być mniejszy od QeT, może być on większy lub mniejszy lub równy 0.
III zasada termodynamiki
„dla układów skondensowanych entropia staje się zerem w temperaturze zera bezwzględnego” – Nernst
„entropia każdego ciała doskonale jednolitego jest zerem w temperaturze zera bezwzględnego” – Planck
Energia swobodna. Entalpia swobodna.
▪ entropia wyznacza kierunek procesu zachodzącego w układzie izolowanym bez wymiany ciepła z otoczeniem (adiabatycznie)
▪ w procesach izotermicznych kierunek przebiegu wyznacza energia swobodna F (w przem. izochorycznych) i entalpia swobodna G (w przem. izobarycznych)
Energia swobodna:
▪ z I zasady wynika, że:
∆U=∆Q+∆W albo -∆W=-∆U+∆Q
-∆W - praca wykonana przez układ
-∆U - ubytek energii wewnętrznej
∆Q - ciepło wymienione z otoczeniem
▪ z II zasady wynika, że:
∆Q≤T∆S
→ równy dla procesów odwracalnych
→ nierówny dla procesów nieodwracalnych
-∆W≤-∆U+(T∆S)
-∆W=-∆U-TS dla procesów termodynamicznych (T=const)
Energia swobodna jest równa - F=U-TS
∆F=∆U-T∆S dla procesów termodynamicznych (T=const)
czyli – (-∆F)=-∆W dla T=const
► W procesach izotermicznych ubytek energii swobodnej (-ΔF) jest równy pracy wykonanej przez układ (-ΔW), jeżeli proces przebiega odwracalnie; jest natomiast większy od pracy wykonanej, jeżeli proces jest nieodwracalny. Ubytek energii swobodnej układu (-ΔF) wyraża więc maksymalną pracę, jaką układ może wykonać!!!
→ maks. wykorzystanie energii zajdzie tylko w procesach odwracalnych
→ dyssypacja energii - w procesie nieodwracalnym tylko część energii swobodnej jest wykorzystana jako praca, reszta rozprasza się jako ciepło; zachodzi przy pokonywaniu oporów i niektórych reakcjach chemicznych
Niecała energia wewnętrzna U=F+TS jest wykorzystana do wykonania pracy, a tylko jej część F=U-TS; TS jest to energia związana (nieużyteczna).
► Energia swobodna F stanowi część energii wewnętrznej układu, która może w odpowiednich warunkach być wykorzystana jako praca.
→ gdy układ nie wykonuje pracy: ∆W=0, proces przebiega izochorycznie, a energia swobodna jest taka:
∆F≤0 (T,V=const)
► Wyłączając zachodzące w procesie procesy odwracalne, dla których energia swobodna układu zachowuje wartość st...