Twoim problemem jest to, że powszechną NICOŚĆ mylisz z osobistą PUSTKĄ
Ę
wiczenie nr 33
WYZNACZANIE WIELKOĤCI
FIZYKOCHEMICZNYCH Z POMIARÎW
PRZEWODNICTWA I SEM
I. Cel
ę
wiczenia
Celem
ę
wiczenia jest:
−
wyznaczenie iloczynu rozpuszczalno
Ļ
ci soli trudno rozpuszczalnej
metodami pomiaru przewodno
Ļ
ci i SEM odpowiedniego ogniwa,
−
wyznaczenie całkowitej stałej trwało
Ļ
ci kompleksu przez pomiar SEM
ogniwa,
−
wyznaczenie całkowitych i stopniowych stałych trwało
Ļ
ci kompleksów
przez pomiar pH.
II. Zagadnienia wprowadzaj
Ģ
ce
1.
Przewodno
elektrolityczna wła
ciwa i molowa elektrolitów, zale
no
od
st
enia, metody wyznaczania przewodno
ci.
2.
Definicje: ogniwa galwanicznego, półogniwa, SEM ogniwa, potencjału
półogniwa, metody pomiaru siły elektromotorycznej.
3.
Zastosowanie pomiaru przewodno
ci i SEM do wyznaczania iloczynu
rozpuszczalno
ci i stałej tworzenia kompleksu.
Literatura obowi
Ģ
zuj
Ģ
ca:
1.
Praca zbiorowa,
„Chemia fizyczna”
, PWN, 2001.
2.
K. Pigo
i Z. Ruziewicz,
„Chemia fizyczna”
, PWN, 1993.
3.
P.W. Atkins,
„Podstawy chemii fizycznej”
, PWN, 1999.
4.
P.W. Atkins,
„Chemia fizyczna”
, PWN, 2001.
5.
P.W. Atkins,
„Chemia. Przewodnik po chemii fizycznej”
, PWN, 1997.
6.
E. Szyma
ski, „
Ę
wiczenia laboratoryjne z chemii fizycznej”
, cz.1, Wyd.
UMCS Lublin, 1991.
7.
L. Sobczyk, A. Kisza, K. Gatner, A. Koll,
„Eksperymentalna chemia fizyczna”
,
PWN, 1982.
Elektrochemia
III. Cze
Ļę
teoretyczna
III. 1. Przewodnictwo elektrolitów
Zdolno
jonów roztworu elektrolitu do przewodzenia pr
du mo
emy
okre
la
poprzez
przewodno
Ļę
elektrolityczn
Ģ
,
przewodno
Ļę
elektrolityczn
Ģ
wła
Ļ
ciw
Ģ
lub
przewodno
Ļę
elektrolityczn
Ģ
molow
Ģ
.
Przewodno
Ļę
elektrolityczna
G
elektrolitu jest odwrotno
ci
oporu
elektrycznego (
R
) danego roztworu:
G
=
R
(1)
Jednostk
SI przewodno
ci jest simens [S]; simens jest przewodno
ci
elektryczn
próbki o oporze 1
W
; S=
W
–1
.
Przewodno
Ļę
elektrolityczn
Ģ
wła
Ļ
ciw
Ģ
k
roztworu elektrolitu definiuje si
jako odwrotno
oporu wła
ciwego
Ⱦ
(
r
( ×
R
S
)
/
l
) próbki elektrolitu o przekroju
S
i długo
ci
l
za pomoc
relacji:
k
=
R
l
×
S
(2)
Jednostk
SI przewodno
ci wła
ciwej jest simens na metr [S/m].
Przewodno
elektrolityczna wła
ciwa jest zwi
zana z oporem poprzez
stosunek
k = l/S
, który jest wielko
ci
stał
zwan
stał
naczynka lub pojemno
ci
oporow
:
k
=
k
=
k
×
G
(3)
R
Pomiary przewodno
ci i przewodno
ci wła
ciwej przeprowadza si
w
specjalnie skonstruowanych naczynkach z dwiema wbudowanymi elektrodami o
powierzchni
S
, umieszczonymi w stałej odległo
ci
l
. Wyznaczenie przewodno
ci lub
przewodno
ci wła
ciwej elektrolitów sprowadza si
wi
c do pomiaru oporu danej
próbki po uprzednim okre
leniu charakterystyki naczynka. Stała naczynka, równa
stosunkowi odległo
ci pomi
dzy elektrodami do ich powierzchni, charakteryzuje
wymiary słupa roztworu elektrolitu pomi
dzy dwiema elektrodami. Wyznacza si
j
mierz
c opór naczynka napełnionego elektrolitem wzorcowym (roztwór KCl lub
NaCl), którego przewodno
wła
ciwa została wyznaczona drog
pomiarów
bezpo
rednich:
k
= k
×
R
(4)
Przewodno
elektrolityczn
wła
ciw
k
dla badanego elektrolitu mo
na
nast
pnie obliczy
z zale
no
ci:
wiczenie nr 33 – Wyznaczanie wielko
ci fizykochemicznych...
k
=
k
(5)
R
wykorzystuj
c wyznaczon
warto
stałej naczynka
k
i zmierzone warto
ci oporu
R
.
Osobnym typem naczynek s
sondy konduktometryczne współpracuj
ce z
konduktometrami nowego typu. Maj
ci
le okre
lon
, podan
przez producenta,
warto
pojemno
ci oporowej. Pomiar z u
yciem sondy przeprowadza si
zanurzaj
c
j
w roztworze elektrolitu.
W przypadku elektrolitów do pomiarów oporu w zasadzie nie mo
na
stosowa
pr
du stałego, gdy
powoduje to zmiany składu elektrolitu i zmiany
powierzchni elektrod (polaryzacja elektrod). Przy zastosowaniu pr
du zmiennego
nale
y wyeliminowa
opory pozorne w obwodzie pr
du.
Przewodno
elektrolityczna wła
ciwa jest zale
na zarówno od st
enia
jonów jak i od pr
dko
ci ich poruszania si
w polu elektrycznym. Uwzgl
dniaj
c
istnienie w roztworze elektrolitu zarówno jonów dodatnich jak i ujemnych mo
emy
wyrazi
przewodno
wła
ciw
za pomoc
nast
puj
cej relacji (zobacz tak
e
w. nr
30):
k
=
F
×
(
+
×
z
+
×
u
+
+
c
−
×
z
−
×
u
−
)
=
F
×
c
×
(
a
+
×
z
+
×
u
+
+
a
−
×
z
−
×
u
−
)
(6)
−
a ,
z
i
z
– warto
ciowo
ci kationu i anionu,
u
i
u
– ruchliwo
ci kationu i anionu [m
2
/(V s)], a – stopie
dysocjacji.
Uwaga: w przypadku jonów ujemnych nie uwzgl
dnia si
ich znaków.
Z warunku elektrooboj
tno
ci:
c
+
a ,
=
+
×
c
c
=
−
×
c
a
+
×
z
a
+
=
−
×
z
−
k
=
F
×
c
×
a
+
×
z
+
×
(
u
+
+
u
−
)
=
F
×
c
×
a
−
×
z
−
×
(
u
+
+
u
−
)
(7)
−
a .
Krzywe zale
no
ci przewodno
ci wła
ciwej od st
enia elektrolitu maj
charakterystyczny przebieg. W obszarze niskich st
e
obserwuje si
wzrost
przewodno
ci wła
ciwej zwi
zany z przyrostem liczby jonów w jednostce obj
to
ci
roztworu wraz ze wzrostem st
enia. W obszarze wy
szych st
e
wzrost
oddziaływa
mi
dzy jonami, zmniejszaj
cy ich ruchliwo
, oraz zmniejszenie
stopnia dysocjacji prowadzi do obni
enia wzrostu lub nawet do spadku
przewodno
ci wła
ciwej.
Do analizy wła
ciwo
ci przewodników elektrolitycznych stosuje si
te
poj
cie
przewodno
Ļ
ci molowej
:
c
+
=
a ,
+
×
c
c
=
−
×
c
L
=
k
(8)
m
c
c
gdzie:
F
– stała Faradaya,
c
– st
enie molowe elektrolitu,
c
i
c
– st
enia kationu
i anionu,
gdzie:
c
i
c
– st
enia kationu i anionu,
Elektrochemia
S
× . Przewodno
molowa charakteryzuje,
wi
c zdolno
1 mola elektrolitu do przewodzenia pr
du elektrycznego.
Przewodno
molowa przy danym st
eniu jest proporcjonalna do stopnia
dysocjacji i odpowiadaj
cej temu st
eniu sumy ruchliwo
ci jonowych:
[
m
2
/
mol]
L
m
=
F
×
a
−
×
z
−
(
u
+
+
u
−
)
=
F
×
a
+
×
z
+
(
u
+
+
u
−
)
(9)
L
m
=
a
−
×
z
−
l
−
+
a
+
×
z
+
×
l
+
(10)
l – molowe przewodno
ci anionu i kationu.
Wielko
ci te zale
od st
enia roztworu i w pewnym stopniu od rodzaju
drugiego jonu. Wielko
ci przewodno
ci molowych jonów s
na ogół zbli
one, co
wiadczy o podobie
stwie ich ruchliwo
ci, niezale
nie od budowy i warto
ciowo
ci.
Znacznie wi
ksz
przewodno
wykazuj
jony H
+
i OH
–
, co jest zwi
zane z innym
mechanizmem ich poruszania si
w roztworze.
Krzywe zale
no
ci przewodno
ci molowej od st
enia wykazuj
odmienny
przebieg dla elektrolitów mocnych i słabych. W obszarze niskich st
e
dla obu grup
elektrolitów obserwuje si
monotoniczny spadek przewodno
ci molowej ze st
eniem,
jednak jest on znacznie szybszy dla elektrolitów słabych. W przypadku tych elektrolitów
warto
przewodno
ci spada do niskich warto
ci ju
w roztworach
rednio st
onych.
Tłumaczy si
to zmniejszaniem stopnia dysocjacji ze wzrostem st
enia. Wpływ
wzrostu st
enia roztworów silnych elektrolitów na spadek warto
ci przewodno
ci jest
znacznie słabszy. W obszarze wysokich st
e
warto
przewodno
ci dla tego typu
elektrolitów pozostaje na znacz
cym poziomie, ze wzgl
du na to,
e mocne elektrolity
s
w roztworze praktycznie całkowicie zdysocjowane.
Pomiary przewodnictwa roztworów elektrolitów s
stosowane do
wyznaczania ró
nych wielko
ci fizykochemicznych oraz do celów analitycznych.
Jednym z tych zastosowa
jest wyznaczanie iloczynu rozpuszczalno
ci soli trudno
rozpuszczalnych.
Prawo iloczynu rozpuszczalno
Ļ
ci
mówi o stało
ci iloczynu st
e
jonów w
roztworze nasyconym soli trudno rozpuszczalnej. Dla soli jednowarto
ciowych
dysocjuj
cych całkowicie, mo
emy napisa
:
l
=
F
×
u
+
i
−
=
F
×
u
−
[M
+
]
[X
−
]
=
L
MX
const
=
@
c
2
(11)
r
gdzie
c
r
– st
enie roztworu nasyconego.
St
enie roztworu nasyconego mo
na wyznaczy
z pomiarów przewodno
ci
wła
ciwej. Przewodno
wła
ciw
nasyconego roztworu soli trudno rozpuszczalnej,
ze wzgl
du na niskie st
enie, mo
emy wyrazi
nast
puj
c
zale
no
ci
:
k
r
=
c
×
(
l
0
+
l
0
)
(12)
+
−
któr
definiuje si
jako przewodno
elektrolitu umieszczonego pomi
dzy dwiema
elektrodami odległymi o 1m o powierzchni przekroju S takiej, by zmie
ciła si
pomi
dzy nimi obj
to
roztworu zawieraj
cego 1 mol elektrolitu. Jednostk
SI
przewodno
ci molowej jest
gdzie:
+
wiczenie nr 33 – Wyznaczanie wielko
ci fizykochemicznych...
St
d:
Ä
k
Ô
2
L
=
Å
Æ
0
Õ
Ö
(13)
l
+
l
+
−
l – molowe przewodno
ci anionu i kationu.
Warto
przewodno
ci wła
ciwej w równaniach (12) i (13) to warto
przewodno
ci wła
ciwej nasyconego roztworu soli w wodzie (
M
k ) pomniejszona o
warto
przewodno
ci wła
ciwej wody u
ytej do rozpuszczenia soli (
O
l
+
=
u
+
,
−
=
u
−
H
k ):
k
=
k
MX
−
k
H
2
O
(14)
Metod
t
mo
na zastosowa
do wyznaczania iloczynu rozpuszczalno
ci soli
niezbyt trudnorozpuszczalnych, gdy
przy małych warto
ciach ró
nicy (
k −
k
O
)
2
bł
d oznaczenia staje si
zbyt du
y.
III. 2. Siła elektromotoryczna ogniw galwanicznych
Ogniwo elektrochemiczne składa si
z dwu elektrod (przewodniki elektrycz-
no
ci) zanurzonych w elektrolicie (przewodnik elektrolityczny). Elektrolit z zanurzon
w nim elektrod
stanowi
półogniwo
. Półogniwa mog
mie
ró
ny lub wspólny
elektrolit. W przypadku wspólnego elektrolitu roztwory obu półogniw mog
styka
si
bezpo
rednio z utworzeniem ciekłej granicy faz albo za po
rednictwem o
rodka
przewodz
cego jonowo (klucza elektrolitycznego). W tym przypadku klucz elektroli-
tyczny pozwala na wyeliminowanie (prawie całkowite) efektów zwi
zanych z ciekł
granic faz (efekty te znosz
si
wzajemnie na granicach faz: roztwory obu półogniw –
klucz). Gdy obie elektrody ogniwa zanurzone s
w ró
nych elektrolitach kontakt
elektryczny pomi
dzy nimi mo
na uzyska
np. za pomoc
klucza elektrolitycznego.
Ogniwo elektrochemiczne
, w którym przebiega samorzutna reakcja
chemiczna, w wyniku której wytwarzana jest energia elektryczna nazywamy
ogniwem galwanicznym. Je
eli w ogniwie elektrolitycznym wymusza si
przebieg
niesamorzutnej reakcji chemicznej w wyniku przyło
enia napi
cia pomi
dzy dwiema
elektrodami, wówczas zachodzi elektroliza.
W czasie przepływu pr
du w ogniwie galwanicznym na elektrodach
zachodz
cz
stkowe reakcje utleniania i redukcji. Elektrony uwalniane w reakcji
utleniania, przebiegaj
cej na elektrodzie o ni
szym potencjale:
M
red
®
M
utl
+
ne
(15)
przepływaj
zewn
trznym obwodem do drugiej elektrody o wy
szym potencjale
wywołuj
c reakcj
redukcji:
M
utl
+
ne
®
M
red
(16)
gdzie
n
– liczba elektronów bior
cych udział w reakcji ogniwa.
gdzie:
F
F
MX
H