Twoim problemem jest to, że powszechną NICOŚĆ mylisz z osobistą PUSTKĄ
Chelat (związek chelatowy) – związek kompleksowy, w którym cząsteczka organiczna, za pomocą najczęściej dwóch lub trzech grup organicznych łączy się z jonem centralnym, którym najczęściej jest dwu lub trójwartościowy kation metalu. Chelaty charakteryzują się wysoka trwałością termodynamiczną i kinetyczną co jest skutkiem utworzenia tzw. pierścienia chelatowego - cyklicznego fragmentu. Na efekt ten wpływa entropia (jej zmiana). WSU – ligandy stabilizujące wysokie stopnie utlenienia, np. F-, O2-, Cl-. Wszystkie te ligandy są twardymi zasadami Pearsona. Donory ładunku elektronowego do metalu – tworzące wiązania π – donorowe. Trudno polaryzowalne (o dużej gęstości ładunku ujemnego) i odporne na utlenianie – twarde zasady Pearsona. Niektóre atomy centralne maja wysoka tendencję do tworzenia wysokich SU, np. Co (Co(III) – d6, silne pole) – wtedy wystarczy ligand silnie σ- donorowy będący jednocześnie twardą zasadą, np. NH3. NSU – ligand stabilizujący NSU jonu centralnego musi posiadać możliwość przyjmowania od jonu centralnego elektronów. Prowadzi to do podwyższenia formalnie niskiego stopnia utlenienia jonu centralnego, a tym samym umożliwia stabilizacje układu, np. CO, C2H2, NO+. Duży promień, wiązania π. Dlaczego raz jony Fe2+ tworzą trwalsze kompleksy, a raz mniej trwałe kompleksy niż Fe3+? Ważny jest wkład energii rozszczepienia i wynikającej energii stabilizacji. Fe(III) i Fe(II) z fluorkami są wysoko spinowe. Fe(II) z fenantropiną tworzy nisko spinowe ( mała ESPK), a z Fe(III) wysoko spinowe (24Dq ESPK bardzo duża, wspomaga trwałość). Szereg Irvinga – Wiliams’a – Zgodnie z tym szeregiem kompleksy wysoko spinowe Mn<Fe<Co<Ni<Cu>Zn. ESPK nie zawsze współdziała z potencjałem jonowym. Energia stabilizacji powoduje zwiększenie trwałości kompleksów. Efekt Johna-Tellera powoduje wzrost stabilizacji układu. Im większy promień jonowy tym kompleks jest trwalszy, im większy ładunek jonu i mniejszy jego promień tym większa trwałość. . Efekt makrocykliczny – zwiększa trwałość kompleksu. Entropia translacyjna nie ma tu znaczenia liczy się entropia rotacyjna. Ligand, który jest związkiem alifatycznym łącząc się z jonem centralnym tracił swoją entropię jest zablokowany nie może się swobodnie poruszać. Entropia ligandy makrocyklicznego przed utworzeniem kompleksu była mniejsza. Wymianę ligandów klasyfikujemy jako substytucję nukleofilową : SN1 – mechanizm dysocjacyjny; SN2- mechanizm asocjacyjny. Mechanizm SN2 - Proces rozrywania i powstawania nowego procesu przebiegają synchronicznie ML6 + Y à YML6. Metal osłabia wiązanie z jednym z ligandów wiązanie się wydłuża i jednocześnie przyłącza ligand Y. Proces biegnie dalej YML6 à YML5. W wyniku wydłużenia wiązania wzrasta energia. Jeśli kompleks był o symetrii oktaredrycznej powstaje w wymianie SN2 bipiramida pentagonalna. Cechy charakterystyczne SN2: szybkość powstawania zależy od stężenia oraz nukleofilowości ligandy Y; szybkość reakcji zależy od stężenia wyjściowego kompleksu i przyłączonego ligandu. Mechanizm SN1. Wyróżniamy tu dwa etapy : 1) jest etapem powolnym decyduje o szybkości reakcji, związany z odszczepieniem ligandu ML6à ML5 + L . 2) etap szybki ML5 + Y à ML5 + Y. Tworzy się kompleks o symetrii bipiramidy trygonalnej. Cechy charakterystyczne SN1: szybkośc reakcji zależy od stężenia kompleksu wyjściowego; większa energia aktywacji niż w SN2. Efekt Johna Tellera – niejednakowo obsadzone przez elektrony orbitale nie mogą posiadać tej samej energii. Cząsteczka musi wtedy ulec deformacji, co prowadzi do zniesienia degeneracji orbitalowej. Praktycznie dotyczy ona kompleksów o niejednakowym zapełnieniu orbitali eg. Ni (III) ulega d7; Cu(II) ulega d9. Substancja, którą zgodznie z teorią Bronsteda jest zasada i kwasem. H20 Zgodnie z tą teorią jest kwasem i zasada H20(kwas1) + NH3(zasada1) à OH-(zasada2)+NH4+(kwas2) … H2O(zasada1)+HCL(kwas1)à H3O+(kwas2)+Cl-(zasada2). Szereg napięciowy – Metale uszeregowane wg rosnących wartości potencjału normalnego tworzą szereg napięciowy metali. Potencjał normalny metalu jest to potencjał równowagowy jaki wykazuje metal zanurzony w roztworze jonów własnych, gdy aktywność tych jonów wynosi 1 i mierzony jest względem normalnej elektrody wodorowej. Najniższe wartości potencjału normalnego (największa aktywność) mają metale alkaliczne. Metale szlachetne ( mało aktywne) mają najwyższe wartości potencjału normalnego. Metale o niskim potencjale normalnym są aktywne chemicznie. Metale o dodatnich potencjałach normlanych są bierne chemicznie. Metal o niższym potencjale normalnym wypiera z roztworu metal o wyższym potencjale. Energia jonizacji – jest to energia potrzebna do usunięcia elektronu z izolowanego atomu w fazie gazowej. Pierwsza I1 odpowiada energii najwyższego zajętego orbitalu atomowego. Na ta wartość wpływa zarówno wartość efektywnego ładunku jądra jak i promień atomowy. Dla pierwiastków bloków s i p energia jonizacji obniża się w grupie. W okresie energia jonizacji rośnie wraz ze wzrostem liczby atomowej. Powinowactwo elektronowe – w grupie obniżanie wartości E, głownie z powodu wzrostu promienia atomowego. Wewnątrz okresu pierwiastki bloków s i p wykazują tendencje wzrostu E spowodowana wzrostem ładunku jądra Zef i obniżenia promienia atomu. Elektroujemność – miara tendencji do przyciągania elektronów wiązania chemicznego. Pojęcie to wprowadził Pauling. Elektroujemność wzrasta w okresie dla pierwiastków bloków s i p oraz maleje w grupie wraz ze wzrostem liczby atomowej. Typ wiązania wiąże się z różnicą elektroujemności. Fazy Zintla obejmują struktury utworzone przez nieszlachetne metale pierwszej klasy (metale alkaliczne, ziem alkalicznych i ziem rzadkich) z metalami drugiej klasy (Zn, Cd, Hg, Ga, In, Sn i Pb) oraz wyjątkowo z Ag i Al. Fazy Zintla nie odpowiadają normalnym wartościowościom jonowym ani też nie spełniają reguły stężeń elektronowych. Wśród faz Zintla rozróżnia się trzy typy struktur: CsCl, NaTl i AB3. - Typ struktury związku jonowego CsCl jest charakterystyczny dla faz: LiAg, LiHg, LiTl, LiPb, CaTl, SrTl, MgCe, MgTl, MgLa. Nie są one związkami jonowymi, lecz wykazują takie same obsadzenie węzłów sieci regularnej przestrzennie centrowanej, jaką jest w zasadzie sieć CsCl. Liczba koordynacyjna obu rodzajów atomów w tej strukturze wynosi 8/8. Typ struktury NaTl - jest to sieć regularna, każda 1/8 komórki sieciowej jest sześcianem centrowanym. Najbliższe sześciany o wspólnej ścianie maja węzły odwrotnie obsadzone atomami Komórka sieciowa zawiera po osiem atomów każdego rodzaju. Liczba koordynacyjna obu rodzajów atomów wynosi 4/4; tj. każdy atom w najbliższym sąsiedztwie ma cztery atomy tego samego rodzaju i w tej samej odległości cztery atomy drugiego rodzaju. Przykładami tego typu fazy są: NaTl, NaIn, NaSn, LiZn, LiCd, LiAl, LiIn. W ogólnym wzorze fazy typu AB3 A odpowiada składnikowi mniej szlachetnemu. W komórce strukturalnej regularnej płasko centrowanej właściwej dla struktury typu AB3 węzły narożne obsadzone są przez atomy składnika A, węzły centrujące ściany przez atomy składnika B, podobnie jak w nadstrukturze AuCu3. podobieństwo do nadstruktur polega tylko na obsadzeniu węzłów. Przykładami tego typu są: NaPb3, CaPb3, SrPb3, CePb3, CaTl3, CaSn3, CeSn3. Fazy Lavesa. Tej grupie faz międzymetalicznych przypisuje się wzór stechiometryczny AB2, ale głównym czynnikiem wpływającym na ich powstanie jest stosunek promieni atomów składników, tzn. rA./rB. Stosunek ten teoretycznie wynosi 1,225, w rzeczywistości fazy Lavesa powstają w zakresie stosunków rA./rB = 1,05 ÷ 1,68. Warunek geometryczny powoduje, że fazy Lavesa istnieją w wąskim przedziale stężeń składników. Ogólnie dzielą się na trzy rodzaje, których typowymi przedstawicielami są MgCu2, MgZn2 i MgNi2. Pierwszy rodzaj krystalizuje w sieci regularnej o 24 atomach, pozostałe - w sieci heksagonalnej o różnym stopniu skomplikowania. W stopach żelaza fazami Lavesa są m.in. ZrFe2, TiFe2, WFe2 i NbFe2. Fazy Lavesa cechuje duża twardość i własności typowe dla stanu metalicznego. Otrzymywanie glinu na skale przemyslowa Pierwszy to otrzymanie czystego Al2O3 z surowców mineralnych, głównie boksytów, stanowiących mieszaninę hydratów tlenków glinu znacznie zanieczyszczonych tlenkami żelaza, krzemionką oraz dwutlenkiem tytanu. procesy otrzymywania Al2O3 polegają ogólnie na ługowaniu rudy, na gorąco i pod ciśnieniem, roztworem wodorotlenku sodu. Amfoteryczny Al2O3 ulega rozpuszczeniu, a następnie strąceniu Al(OH)3 z otrzymanego roztworu glinianu sodu. Al(OH)3 kalcynuje się w temp. 1250oC otrzymując Al2O3. Drugi etap to elektroliza, jednak z uwagi na bardzo wysoką temperaturę topnienia Al2O3, elektrolizie poddaje się stopy zawierające 4-6% Al2O3, 86 - 88% 3NaF*AlF3 (kriolit) i 8 - 11% CaF2 (fluoryt) o znacznie niższej temperaturze topnienia (ok. 1000oC) Na katodzie przebiega proces Al3+ + 3e --> Al(c) Na anodzie wydziela sie tlen 2O2- - 4e --> O2(g) który spala materiał anody do CO2. Ponieważ temperatura procesu jest znacznie wyższa od temperatuty topnienia glinu, więc na dnie elektrolizera gromadzi się ciekły metal, który jest okresowo odprowadzany, a na jego miejsce są dodawane odpowiednie ilości Al2O3. Magnez – otrzymywanie otrzymuje się przez elektrolizę stopionego MgCl2. Zródłem chlorku magnezu są naturalne solanki, woda morska, karnalit (KCl*MgCl2*6H2O) lub dolomit (CaCO3*MgCO3). Po przeróbce chemicznej surowców otrzymuje się uwodniony MgCl2, którym zasila się elektrolizery. Proces jest prowadzony w temperaturze ok. 700oC, która jest wyższa od temperatury topnienia magnezu. Ciekły magnez, mający gestość mniejszą niż gęstość elektrolitu, zbiera się na jego powierzchni. na anodzie wydziela się równoważna ilość chloru. Otrzymywanie Na. Elektroliza NaCl (metoda rtęciowa). Solanka przepływa pomiędzy anoda grafitowa a katoda rtęciowa. A: 2Cl-=Cl2+2e- K: Na+ +e-=Na. Na katodzie wydziela się sód który natychmiast rozpuszcza się w rtęci, tworząc z nią amalgamat sodowy. Ciekły amalgamat przepompowuje się do aparatu rozkładowego gdzie następuje reakcja 2Na(amal) +2H2O=2NaOH+H2. Proces ten wspomagany jest przez wymuszenie pradem przejscia jonów sodowych do roztworu i wydzielenia się wodoru Stop substytucyjne: atomy „gościa” zastępują atomy „gospodarza” w sieci(Cu-Zn, Cu-Au), Zbliżone promienie atomowe –różnica do 15%. Identyczność struktur krystalicznych czystych metali., Podobne wartości elektroujemności, Strukturze sprzyja identyczna wartościowość. Stop Hume-Rothery założył, że typ struktury fazy międzymetalicznej zależy od gęstości elektronów walencyjnych, czyli stosunku liczby elektronów walencyjnych do liczby atomów Ze/Za. Stosunek ten bywa określany też jako stężenie elektronowe. Może to być 3/2, 21/13, 7/4. Pociąga to odpowiedni typ struktury krystalicznej. Miedz - otrzymywanie z rudy miedzi. Podczas tego procesu rozdrobniona miedz jest ługowana roztworami H2SO4 i Fe3(SO4)2. Otrzymany roztwór jest poddawany elektrolizie. Na katodach z podkładek miedzianych wydziela się miedz: Cu2+ +2e- =Cu, na nierozpuszczalnej anodzie wydziela się tlen: 2H2O= 4h+ +O2 +4e-. Podczas elektrolizy następuje regeneracja kwasu siarkowego. Lantanowce –oczyszczanie •Frakcjonowana krystalizacja –wykorzystuje niewielkie różnice w rozpuszczalności podwójnych azotanów(V) amonowo-lantanowcowych: Ln(NO3)3•2NH4NO3•4H2O lub lantanowcowo-manganowych2Ln(NO3)3•3Mn(NO3)2•24H2O.•Rozpuszczalnośćsoli maleje w szeregu La →Lu. Wodne roztwory soli odparowuje się do momentu wydzielenia 50% metali. Otrzymany osad rozpuszcza sięi operacje się powtarza otrzymując coraz nowsze frakcje o coraz większej czystości. •Do rozdzielania Nd(NO3)3i Pr(NO3)3stosuje się rozpuszczalniki niewodne, np. eter. •Chromatografia jonowymienna –kolumna wypełniona kationitem–żywicą organiczną nie rozpuszczalną w wodzie, zdolną do wymiany protonów na jony lantanowców. Wprowadzamy na nią roztwór mieszaniny soli.•Ustala się równowaga: Ln3++ 3HR LnR3+ 3H+.•Przez kolumnę przepuszcza się wodny roztwór czynnika kompleksującego–bufor cytrynianowy, lżejsze lantanowce są zatrzymywane na kolumnie i są wymywane w dalszej kolejności. Lantanowce•Cechy charakterystyczne: jednakowa budowa zewnętrznej powłoki elektronowej i rozbudowywanie podpowłoki4f, (podobnie jak aktynowce).•Pierwsze trzy energie jonizacji –bardzo niskie.•Efekt: bardzo zbliżone właściwości fizyczne i chemiczne .•Najczęściej występują na +3 stopniu utlenienia. Możliwość występowania lantanowców na +2 i +4 stopniu utlenienia tłumaczy się różnicami stanu energetycznego elektronów na poziomie 4f w zależności od ich liczby. Elektrony najtrwalej są związane wówczas, gdy poziom 4f zapełniony jest do połowy (7 elektronów) lub całkowicie, dlatego najtrwalszą konfigurację poziomu 4f mają gadolin Gd i lutet Lu. Stopień utlenienia +4 przejawiają Ce, Pr, Tb, Dy a stopień utlenienia +2 Sm, Eu, Tm, Yb, tj. pierwiastki, których liczba elektronów na poziomie 4f jest bliska 0, 7 i 14. •Wartość trzeciej energii jonizacji I3dla większości lantanowców jest tak mała, że związki Ln2+sąnietrwałe i ulegają dysproporcjonowaniu do Lni Ln3+.•Dla Sm, Eu i YbI3jest dostatecznie duże by do pewnego stopnia nastąpiła stabilizacja. Jednak Sm2+, Eu2+czy Yb2+sąsilnymi reduktorami.•Stabilizację zapewniają duże aniony –niskie energie sieci: LnS, LnI2.•Powstawanie związków typu Ce4+jest możliwe dla związków o najniższych wartościach I4: Ce4+, Pr4+, Tb4+. Lantanowce –efekt pola•Silne właściwości paramagnetyczne pochodzące od elektronów 4f. Jony Ln3+, Lu3+i Ce4+o zamkniętych konfiguracjach elektronowych są diamagnetyczne. Jony izoelektronowe np. Eu2+i Gd3+mająidentyczne momenty magnetyczne. Obliczając momenty magnetyczne należy uwzględniać zarówno udziały spinowe jak i orbitalne. Jest to efektem dobrego ekranowania elektronów 4f od pól zewnętrznych przez elektrony 5s i 5p. Największe momenty dipolowe (10.5μB) posiadają jony Dy3+(4f9) i Ho3+(4f10), a nie posiadający największą ilość niesparowanych elektronów Gd3+(4f7). Lantanowce ‐właściwości •Bardzo duże podobieństwo chemiczne i fizyczne .•Pod względem aktywności ustępują pierwiastkom I i II grupy.•Jako metale spalają się w tlenie, chlorze, łatwo łączą się z siarką, azotem, węglem, krzemem i fosforem.•Rozpuszczają wodór tworząc związki międzywęzłowe: CeH2–CeH3, LaH2–LaH3.•W stanie metalicznym rozkładają wodę na gorąco ( E0La= ‐2.52V, Lu = ‐2.25V wzgl. NEW), matowieją na powietrzu –tlenki Me2O3. Cer tworzy CeO2. Itr –pasywacja.•Rozpuszczają się w kwasach z wydzieleniem H2. Są trwałe w HF i H3PO4–pasywacja.•Nie rozpuszczają się w alkaliach. Różnice między wiązaniem kowalencyjnym, a koordynacyjnym : w wiązaniu kowalencyjnym wspólne elektrony pochodzą w równej liczbie od obu atomów ( jak jeden daje 3 to drugi też), a w koordynacyjnym jeden atom jest donorem elektronów lub liczba elektronów, które „daje” jeden atom nie jest równa liczbie, którą daje drugi. Wiązania koordynacyjne w istocie nie różnią się od zwykłych wiązań kowalencyjnych, maja często taki sam charakter jak wiązania kowalencyjne. W rzeczywistości są nieodróżnialne maja taką sama geometrię i energię, lecz w wielu związkach chemicznych wyraźnie daje się wskazać wiązanie koordynacyjne. Wiązanie kowalencyjne oznacza się jako kreski łączące dwa atomy (- lub à--), a wiązanie koordynacyjne jako strzałki <-à wskazujące atom pobierający parę elektronową. Różnice między wiązaniem kowalencyjnym, koordynacyjnym, a metalicznym : metaliczne ulegają łatwiejszej polaryzacji pod wpływem pola elektrycznego ze względu na to, że ogólnie w metalach elektrony walencyjne są słabiej związane z jądrami atomów niż w niemetalach. Wiązania metaliczne nawet jeśli formalnie są wiązaniami pojedynczymi ze względu na występowanie w metalach dużej liczby walencyjnych orbitali d zachodzi zjawisko nakładania nakładania się, co powoduje, że wiązanie metaliczne nabierają często charakteru wielokrotnego. Izomeria •Izomeria–występowanie substancji o tym samym składzie chemicznym, ale różniących się strukturą cząsteczki .•Izomeria strukturalna(konstytucyjna): izomery posiadają takie same atomy, ale różnią się co najmniej jednym wiązaniem. •Stereoizomeria: wszystkie wiązania są takie same, ale różne jest rozmieszczenie atomów. Izomeria strukturalna :•Izomeria koordynacyjna: Różny skład sfery koordynacyjnej.[Cr(NH3)5SO4]Br oraz[Cr(NH3)5Br]SO4 -Do tego typu izomerii można też zaliczyć izomerię jonową i izomerię hydratacyjną. •Izomeria wiązaniowa :Ten sam ligand powiązany z jonem centralnym na różne sposoby.[Co(NH3)5(NO2)]Cl…[Co(NH3)5(ONO)]Cl. Stereoizomeria •Izomeria geometryczna(cis-trans):Atomy lub grupy atomów zajmują względem siebie różne pozycje wokół jonu centralnego. Pt(NH3)2Cl2•Izomeria optyczna :izomery skręcają płaszczyznę światła spolaryzowanego w przeciwne strony.dekstro-(d):skręcają płaszczyznę światła w prawo.lewo-(l):skręcają płaszczyznę światła w lewo. VSEPR –odpychanie par elektronowych powłoki walencyjnej;•Tłumaczenie i przewidywanie kształtu cząsteczek, o atomach centralnych -pierwiastkach bloku p;Przykłady:CH4, H2O, ClF3,XeF4;•Kształt jest uzależniony od całkowitej liczby par elektronowych:–Wyznaczenie liczby par elektronowych wokół atomu centralnego;–Odliczenie elektronów tworzących wiązania wielokrotne i uwzględnienie ładunku cząsteczki;–Sklasyfikowanie związku do odpowiedniego typu ;Niewiążąca para elektronowa silniej odpycha sąsiednią parę w porównaniu z parą wiążącą. Odpychanie zmienia się w szeregu: wiążąca-wiążąca < wiążąca-niewiążąca < niewiążąca-niewiążąca .•Odpychanie wywołane parą wiążącą zmniejsza się przy zwiększeniu elektroujemności związanego atomu. •Wiązania wielokrotne nie wpływają na stereochemię cząsteczki. Zniekształcają jedynie kąty –silniej odpychają sąsiednie pary wiążące niż elektrony wiązania pojedynczego. Teoria Orbitali Molekularnych Teoria OM daje lepsze zrozumienie takich właściwości jak: spektroskopowe, magnetyczne. Lepiej tłumaczy budowę związków o „nietypowych” wiązaniach. •Kombinacja orbitali atomowych prowadzi do orbitali molekularnych. Funkcje falowe mogą nakładać się zgodnymi fazami tworząc orbitale wiążące, albo przeciwnymi fazami tworząc orbitale antywiążące. Stosowanie orbitali atomowych do tworzenia orbitali molekularnych jest ograniczone poprzez trzy reguły:•energie orbitali wchodzących w kombinację liniową muszą być porównywalne;•orbitale muszą się przenikać wzajemnie -całka pokrywania (przenikania) S musi być różna od 0;•orbitale muszą mieć tę samą symetrię w stosunku do osi łączącej jądra poszczególnych atomów. Wiązanie czteroelektronowetrójcentrowe4e3c Identyczne wiązania występują w (AlCl3)2oraz (AlI3)2. Natomiast AlF3jest typowym związkiem jonowym. Obsadzone są: orbital wiążący i orbital niewiążący. Orbital antywiążący jest pusty.